Les différents états de la matière

 

 

I. INTRODUCTION

 

La matière se rencontre essentiellement sous trois formes :

?gaz

?liquide

?solide

 Deux types de forces antagonistes agissent sur l'état de la matière :

?les forces d'agitation thermique = le désordre

? les forces de cohésion = ordre

 

                                            GAZ                                                   LIQUIDE                                           SOLIDE

 

Forces

prédominantes Agitation thermique                                         Aucune                                             Forces de cohésion

 

Mouvements

 autorisés                           Translation, rotation et vibration  Translation, rotation et vibration  Vibration

 

 

?Les gaz et les liquides sont des états désordonnés.

?L’état solide peut être amorphe (privé de forme), c’est un état solide désordonné

L'état solide cristallisé est ordonné

 

 

 

 

III.-Le Solide

 

II.1 Le solide amorphe

 

Le solide amorphe peut être considéré comme un liquide figé.


Autre exemple de solide amorphe : le beurre, qui est un mélange de molécules de différentes longueurs de chaîne qui s'organisent mal.

 

 


 

Silice SiO2 cristallisée et amorphe.

 

 

 

II-2 . L'ETAT ORDONNE

 

II.2.a Introduction. Notions de réseau et de maille

 

Les solides cristallisés peuvent être répartis en quatre grandes classes :

 

?les solides métalliques, cations baignant dans un océan d'électrons (liaison métallique),

 ?les solides ioniques, formés de cations et d'anions (liaison ionique ou iono-covalente),

? les solides covalents, formés d'atomes liés par des liaisons covalentes,

?les solides moléculaires, collections de molécules individuelles (liaisons "faibles").

_________________________________________________________________________

Classe                                 Exemples                Caractéristiques

_________________________________________________________________________

 

Solides métalliques              Fe, Co, Au, Al        Malléables, ductiles, brillants, conduisent

                                                                         électriquement et thermiquement

 

Solides ioniques                  NaCl, CuSO4,         Durs, rigides, fragiles (cassent sans plier),

                                           KMnO4                  réfractaires, souvent solubles

 

Solides covalents                 B, Cdiamant,           Durs, rigides, fragiles (cassent sans plier),

                                           BN, SiO2                réfractaires, souvent insolubles

 

Solides moléculaires            I2, S8, glace             Peu durs, bas point de fusion

                                           Glucose

_________________________________________________________________________

 

 

 Un cristal est caractérisé par la répétition tridimensionnelle d'un "motif" (atomes, molécules, …) sur une très grande distance (ordre à longue distance). un motif = un "nœud"

 

 

II.2.b Réseau et maille

 

La répétition d'un "motif" se fera en S1 par translation  vecteurs

Le réseau cristallin est un assemblage de lignes fictives qui rend compte de la répétition des nœuds (donc des motifs) et matérialise les vecteurs de translation.

 

 


Un réseau bidimensionnel est défini par 2 vecteurs et l'angle entre eux.

 

 

 

 

 


En 2D la maille = parallélogramme formé sur les vecteurs qui définissent le réseau (les 2 normes et l'angle sont appelés les "paramètres" de la maille). La maille est la plus petite entité qui se répète ( un mur est la répétition de la maille "brique")

 

 

 

En 3D la maille= trois vecteurs (de normes notées a, b et c) et donc trois angles (notés a, b et g) pour définir le réseau et/ou la maille

.

 

 

?Il existe 7 systèmes cristallins simples.

 Les systèmes "simples" ne contiennent qu'un motif par maille = maille dite "élémentaire"

?IL existe d’autres systèmes  qui contiennent plusieurs motifs =mailles dites "multiples".

- systèmes "centrés" (avec un atome au centre de la maille)

-systèmes faces centrées (avec un atome au centre de chaque face)

-systèmes bases centrées (avec un atome au centre de 2 seulement des faces).

 

L’ensemble de ces systèmes forment les 14 réseaux de Bravais .

 

________________________________________________________________________

Système                                                   Notation                    Paramètres

________________________________________________________________________

Cubique                                                   c                    a = b = c,         a = b = g = 90°

Quadratique (tetragonal en anglais)           q (t)               a = b ¹ c,         a = b = g = 90°

Orthorhombique                                       o                   a ¹ b ¹ c,         a = b = g = 90°

Monoclinique                                           m                   a ¹ b ¹ c,         a = g = 90°, b ¹ 90°

Triclinique                                                t                    a ¹ b ¹ c,         a ¹ b ¹ g ¹ 90°

Hexagonal                                                h                    a = b ¹ c,         a = b = 90°, g = 120°

Rhomboédrique                                        r (ou hr)         a = b = c,         a = b = g ¹ 90°

________________________________________________________________________


                                                 

 

 


Les 14 réseaux de Bravais.

 

II.2.c Relation monde macroscopique - monde microscopique : la masse volumique

 

A l'échelle microscopique, on peut définir la masse volumique :

 

Masse volumique = masse de la maille / volume de la maille

 

avec  masse de la maille = nombre de motifs (Z) x masse du motif  (M/NA),

 

soit m = Z M/ N avec M masse molaire du motif et N nombre d'Avogadro

 

On a alors masse volumique r = Z M/ N V

 

 

A l'échelle macroscopique on peut définir la masse volumique :

 

Masse volumique = masse d’une mole de maille / volume d’une mole de  maille

 

avec  masse d’une mole de maille = nombre de motifs (Z) x masse du motif  (M),

 

soit m = Z M avec M masse molaire du motif

 

volume d’une mole=NxV    masse volumique r = Z M/ NA V

II.2.d Modèle des sphères dures tangentes et plan compact

 

Dans le modèle des sphères dures tangentes, on considère que les atomes (ou les ions) sont :

-sphériques,

-de rayon fini,

-indéformables

-ils s'empilent de manière à être dans la mesure du possible tangents entre eux.

 

En 2 D pour occuper le minimum de surface possible : "plan compact"

 

 

Figure 9. Le plan compact.

 

 

Dans le plan compact, chaque atome est tangent à 6 autres atomes.

On dit qu'il a 6 "premiers voisins" ou qu'il est en "coordinence 6 dans le plan"

 

 

 


 

En 3 D : on va empiler les  plans compacts.

Les atomes du premier plan compact (noté A) laissent entre eux des interstices (des creux) sur lesquels on va pouvoir "poser" d'autres atomes. En fait, ces interstices se subdivisent en 2 sous-groupes, car les atomes d'une couche supérieure ne peuvent recouvrir qu'un interstice sur deux :soit les positions B, soit les positions C

 

C

 

C

 

C

 

C

 

C

 

C

 

C

 

C

 

B

 

B

 

B

 

B

 

B

 

B

 

B

 

 

 

de façon arbitraire on appelle B le second plan, il n'y a que deux façons compactes de poser le troisième plan (en faisant toujours référence au plan A)  :

 

- soit directement au-dessus des atomes du premier plan ,

- soit au dessus des positions C.

 

 Empilements compacts de plans compacts.

 

 

Les deux séquences d'empilement compact de plans compacts les plus simples (et d'ailleurs les plus fréquentes dans la nature) sont donc  : ABABABAB… et ABCABCABC…

 

 Vue "macroscopique" empilement de fruits

 

 

II.3 Réseau hexagonal compact (HC)

 

 

Le réseau hexagonal compact (noté HC dans ce cours) correspond à la séquence d'empilement ABABA. 

 

 

 Empilements ABAB : hexagonal compact.

 

 

Coordinence

 

On peut compter le nombre d'atomes tangents à un atome donné : 6 dans le même plan compact + 3 dans le plan de dessus + 3 dans le plan de dessous, ce qui fait 12 premiers voisins. Un atome dans un empilement compact est en coordinence 12.

 

Maille

 différentes façons de décrire la maille.

1/  une base hexagonale = maille hexagonale.

 


Les atomes des plans A occupent les positions notées ici (1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7) et (1', 2', 3', 4', 5', 6' et 7')  alors que les atomes B occupent les positions (8, 9 et 10).

 

 


 Réseau hexagonal compact : la maille hexagonale.

 

 

Multiplicité

 

Dans cette maille, il y a 2 atomes (ceux des centres des faces hexagonales) qui contribuent pour 1/2, 12 atomes (ceux des sommets) qui contribuent pour 1/6 et 3 atomes (ceux du plan B) qui contribuent pour 1,

 

soit au total  Z = 2.  1/2 + 12 . 1/6 + 3 . 1 ó Z = 6 atomes par maille hexagonale.


 

 


Si on prend l'origine sur l'atome 7',

le paramètre a est représenté par la distance entre 7' et 2',

le paramètre b est représenté par la distance entre 7' et 4',

 

et on note que ces deux distances sont égales et l'angle  entre ces deux directions est g = 120°

 

A la verticale de ce plan (angles a = b = 90°), le paramètre c est représenté par la distance entre 7' et 7.

 

Dans un empilement compact idéal, on peut démontrer (au programme du S4) que le rapport c/a = 2/ = 1,63.

 

 

 

2/maille prismatique

 

Il y a 3 mailles prismatiques dans une maille hexagonale, elles ne sont PAS orientées de la même façon.

 

 

   

 

 

 Hexagonal compact : la maille prismatique.

 

 

 

Condition de tangence

 

La tangence des atomes est selon l'arête, soit  2 r = a

 

Compacité

 

C = volume occupé par la matière / volume de la maille

Volume occupé par la matière =multiplicité x (4/3p*r3)

soit  Vmatière = 6*4/3p*r3 =  8 p r3

Volume de la maille =volume de la maille élémentaire

Expression du volume de la maille avec le rayon atomique avec la condition de tangence adéquate.

 

 

Vmaille   =  3 * surface du losange de base * hauteur

= 3* (a*a*sin120)*c

= 3* (a*a*/2)*(a*2/)

                = 3 a3

En introduisant a = 2 r, on a Vmaille = 24 r3

On a donc C = p  / (3) = 0,74

 soit 74% de l'espace occupé par la matière, 26% de l'espace étant vide et donc éventuellement en partie disponible pour l'insertion d'atomes d'autres éléments, comme on le verra plus loin.

 

Remarque : Si maille prismatique : résultat identique  ave Z=2 et volume de la maille /3

 

Exemples de structures Hc

 

Mg, Ca, Sr, Ti, Co

 

 

II.4 Réseau cubique faces centrées (CFC)

 

 

Le réseau hexagonal compact (noté CFC dans ce cours) correspond à la séquence d'empilement ABCABC.

 

 

 

 

 

 

 

Coordinence

 

On peut compter le nombre d'atomes tangents à un atome donné : 6 dans le même plan compact + 3 dans le plan de dessus + 3 dans le plan de dessous, ce qui fait 12 premiers voisins. Un atome dans un empilement compact est en coordinence 12

 

maille cubique faces centrées

 

 

 

              

représentation compacte à partir des couches ABC et représentation éclatée...

 

 

 

Les atomes occupent les sommets de la maille et le centre des faces.

Les paramètres sont a = b = c,       a = b = g = 90°

 

Multiplicité

Nombre d’atome par maille cristalline

 

Chaque atome de sommet (il y en a 8) appartient à 8 mailles et contribue donc pour 1/8 dans la maille et chaque atome de face (il y en a 6) appartient à 2 mailles et contribue donc pour 1/2 dans la maille,

 

soit au total  Z = 8 . 1/8 + 6 . 1 / 2 ó Z = 4 atomes par maille.

 

 

Condition de tangence

 

La tangence des atomes est selon la diagonale d'une face,

 

soit  4 r  = a

 

 

Compacité

 

C = volume occupé par la matière / volume de la maille

 

Volume occupé par la matière : il y a 4 atomes sphériques par maille,

 

soit  V matière = 4*4/3*p*r3 =  16/3 . p r3

 

V maille = a3

 

En introduisant 4 r  = a, soit a = 4r /, on a Vmaille = 43 r3 / 2

On a donc C = p  / (3) = 0,74

soit 74% de l'espace occupé par la matière, 26% de l'espace étant vide.

 

On retrouve bien le même résultat que pour l'hexagonal compact car les 2 structures HC et CFC sont toutes 2 des empilements compacts de plans compacts, la seule différence entre les 2 étant la position relative du troisième plan (ABA pour HC et ABC pour CFC).

 

Exemples de structures CFC

 

Al, Ni, Cu, Ag, Au

 

 

 

II. 5 Empilements non-compacts

 

II.5.a Réseau cubique centré (CC)

 

Description de la maille et multiplicité

 

Les atomes occupent les sommets de la maille et le centre de la maille.

 

 

 Maille du réseau cubique centré.

 

Chaque atome de sommet appartient à 8 mailles et contribue donc pour 1/8 dans la maille, et l'atome du centre n'appartient qu'à une maille contribue donc pour 1,

 

soit au total  Z = 8 . 1/8 +  1  ó Z = 2 atomes par maille.

 

 

Condition de tangence

 

La tangence des atomes est selon la grande diagonale du cube :

 

4 r = a

 

Coordinence

 

Chaque atome a 4 plus proches voisins dans le plan inférieur et 4 plus proches voisins dans le plan supérieur soit une coordinence de 8.

 

Compacité

 

C = volume occupé par la matière / volume de la maille

 

Volume occupé par la matière : il y a 2 atomes sphériques par maille,

 

soit  Vmatière = 2*4/3*p*r3 =  8/3 . p r3

 

Vmaille   = a3

 

En introduisant 4 r  = a, soit a = 4r /, on a Vmaille = 43 r3 / 3

 

 

On a donc C = p  / 8 = 0,68

 

soit 68% de l'espace occupé par la matière, 32% de l'espace étant vide. La compacité est bien inférieure à celle calculée dans les cas précédents (HC et CFC).

 

Exemples de structures CC

 

Ba, Fe, Cr, V, Mo, W

 

 

 

II.5-b Réseau cubique simple (CS)

 

Description de la maille et multiplicité

 

Les atomes occupent les sommets de la maille

 

 


 

 

Chaque atome de sommet appartient à 8 mailles et contribue donc pour 1/8 dans la maille,

soit au total  Z = 1 atome par maille.

 

 

Condition de tangence

 

La tangence des atomes est selon l'arête du cube :

 

soit  2 r  = a

 

Coordinence

 

Chaque atome a 6 plus proches voisins (un devant, un derrière, un à gauche, un à droite, un dessus, un dessous), soit une coordinence de 6.

 

Compacité

 

C = volume occupé par la matière / volume de la maille

 

Volume occupé par la matière : il y a 1 atome sphérique par maille,

 

soit  Vmatière = 1*4/3*p*r3 =  4/3 . p r3

 

Vmaille   = a3

 

En introduisant a = 2 r, on a Vmaille = 8 r3

 

 

On a donc C = p  / 6 = 0,52

 

soit 52% de l'espace occupé par la matière, 48% de l'espace étant vide. La compacité est encore inférieure.

 

Exemples de structures CS

 

 cette structure est tellement peu stable que rien ne cristallise selon le mode CS.


 

 

III. 1 Allotropie, alliages et  sites cristallographiques

 

III.1.a Allotropie

 

 Un élément donné peut cristalliser sous différentes structures, dites formes allotropiques, (T, p).

 

ex le fer a est cubique centré  à température ambiante et cristallise cubique faces centrées, fer g, à 910°C . (réversible).

 

 

III.1.b Alliages de substitution et d'insertion

 

Suivant l'application choisie, on peut avoir besoin d'un métal très pur, ou au contraire vouloir bénéficier des caractéristiques de deux ou plusieurs éléments. On va alors synthétiser un alliage.

 

Un alliage = Une solution solide. Dans un tel solide, il est impossible de différencier les éléments constituants autrement qu'en "sondant" à l'échelle atomique.

 A l'inverse, dans un mélange, même très fin, il est possible de distinguer les constituants avec une résolution moindre.

 

Il y deux types d'alliages :

?les alliages de substitution

 ?les alliages d'insertion.

 

Dans un alliage de substitution, un certain nombre d'atomes du réseau initial sont simplement remplacés par des atomes d'un autre élément.

 ex : remplacer environ 13 % des atomes de fer par des atomes de chrome permet d'améliorer la résistance à la corrosion.

 

Selon les cas, les atomes de substitution peuvent être disposés aléatoirement dans la structure de base, ou peuvent former eux-mêmes un arrangement géométrique précis au sein de la première structure, on parle alors de sur-structure.

 

 Dans les différentes structures les espaces vides sont ordonnés en un arrangement géométrique précis : on les désigne sous le nom de sites cristallographiques.

 

En insérant un ou plusieurs autre(s) élément(s) dans ces sites, on va former un alliage d'insertion.

 ex : l'acier de base est un alliage d'insertion fer-carbone.

 

III.1.c Sites cristallographiques les plus courants

 

Site octaédrique

maille CFC:le centre de la maille est vide.
Plaçons un atome étranger au centre de la maille, il sera entouré par 6 atomes à la distance a/2 . Dans la structure CFC, l'espace central vide est défini par cet octaèdre : cet espace est appelé site octaédrique, noté site Oh .

 

 

 Site octaédrique occupé et vide.

 

 

 

Le site central n'appartient qu'à une maille et compte donc pour 1, alors que chaque site d'arête (il y en a 12) appartient à 4 maille et compte donc pour 1/4.

Il y a donc au total 1 + 12. 1/4 = 4 sites Oh par maille CFC.

On note qu'il y a autant de sites (n) Oh que d'atomes en propre (n Oh =  Z) dans la maille CFC (Z=4).

On peut représenter la structure CFC par un empilement d'octaèdres qui se joignent par les sommets 

 

 Structure CFC décrite par l'empilement des octaèdres.

 

 

Site tétraédrique

maille CFC, nous voyons qu'il y a encore des espaces vides : si on joint un sommet avec le centre des 3 faces contiguës, on obtient un polyèdre à 4 faces, un tétraèdre, posé sur une de ses arêtes. Cet espace vide est appelé site tétraédrique, noté site Td

 

 

 

 

 Site tétraédrique occupé et vide.

 

 

Localisation des sites tétraédriques dans la maille CFC.

 

 

 

 

Il y a autant de sites Td que de sommets, donc 8 et comme ils sont entièrement dans la maille ils comptent pour 1.

Il y a donc au total 8 sites Td dans la maille CFC.

deux fois plus de sites Td que d'atomes dans la maille CFC (4).

On note également que chacun de ces sites Td a une face commune avec l'octaèdre central, de sorte qu'un octaèdre flanqué de 8 tétraèdres forme un cube et peut donc occuper entièrement l'espace.

Site cubique

 Un cube simple est vide et l'espace central peut être considéré comme un site cubique, à 8 sommets

III.2 Cristaux ioniques AB cubiques

La notion de site  permet de décrire  les alliages mais aussi des composés solides formé à parts égales de 2 éléments, que nous appellerons solides AB. Nous traiterons le cas des cristaux ioniques AB cubiques

A représente un cation (Na+, Zn2+, Cs+) et B représente un anion (Cl-, S2-, Cl-).

 

L'anion étant en général plus gros que le cation, on raisonne en général sur un réseau anionique cubique dans lequel les cations occupent tout ou une partie des sites cristallographiques.

Il existe trois types de réseaux ioniques AB cubiques :

?la maille CFC de type chlorure de sodium NaCl,

? la maille CFC de type ZnS-blende,

?la maille cubique simple de type chlorure de césium CsCl

 

III.2 a Maille cubique à face centrée (CFC) de type chlorure de sodium NaCl

 

?La maille CFC avec les ions chlorures.

?Le paramètre de maille cubique, c'est-à-dire la distance entre deux ions chlorures de sommet, est noté a.

?Les ions sodium occupent tous les sites Oh. Il y a donc un sodium au centre de la maille et un sodium au milieu de chaque arête

Remarque : on pourrait choisir la représentation inverse, réseau CFC de sodium avec tous les sites Oh occupés par les Cl-. Sur le cristal infini, cela revient au même. En effet, cations et anions forment 2 sous-réseaux, tous 2 CFC, imbriqués et décalés de a/2 selon une arête du cube.

 

 

 Deux représentations de la maille de type NaCl : anions aux sommets, cations aux sommets.

 

 

Stoechiométrie de la maille

 

Dans cette maille, il y a 8 ions chlorures (ceux des sommets) qui contribuent pour 1/8 dans la maille et 6 ions chlorures (ceux des faces) qui contribuent pour 1/2

 

soit au total  Z = 8 . 1/8 + 6 . 1 / 2 ó Z = 4 chlorures par maille.

Il y a 12 ions sodium (ceux de arêtes) apportant une contribution 1/4 à la maille et 1 ion sodium (celui du centre) apportant une contribution de 1

Z = 12 . 1/4 + 1 ó Z = 4 sodium par maille.

On a bien sur une stoechiométrie 1 : 1 (forcément car type AB), avec Z = 4

 

 

Coordinence

 

La coordinence est toujours définie comme le nombre de plus proches voisins. Il faut bien réaliser que dans les solides de type AB, un ion A est entouré d'un certain nombre de B, et réciproquement.

 

Chaque ion sodium dans un site Oh est entouré de 6 ions chlorure, et se trouve donc en coordinence 6.

De même, chaque chlorure est dans un octaèdre de sodium et est donc aussi en coordinence 6.

 

Il s'agit d'une coordinence octaédrique 6-6 ( solide AB, la coordinence est forcément n-n).

 

Conditions de tangence et de stabilité

 

 Les ions qui constituent le réseau de base (ici les ions chlorures) sont tangents entre eux (cf def)

Tangence des anions, ici selon la diagonale d'une face,

soit  4 r-  = a

On écrit maintenant la tangence cation-anion, ici selon une arête du cube, soit :

2 r+ + 2 r- = a

On divise membre à membre par l'équation précédente et on a :[(r+ / r-) + 1] / 2 = 1/, soit

 

 

r+ / r- =  - 1 = 0,41

 

 

Cette valeur est une valeur limite où il y a à la fois tangence cation-anion et tangence des anions.

 

Si le rapport est inférieur à cette valeur, alors il n'y a pas tangence cation-anion et le cation n'est pas stable dans le site formé par les anions (cad il peut entrer, mais il peut aussi sortir facilement).

 

Donc le rapport r+ / r- doit être SUPERIEUR à 0,41 (les cations s'insèrent donc en écartant un peu les anions, mais sont bien stables dans le site Oh).

 

Conclusion : la condition de stabilité d'un cation en site Oh (coordinence 6) est

r+ / r- ³  - 1         (r+ / r- ³  0,41)

Bien sûr, si le rapport est trop supérieur à cette valeur, l'insertion des cations se ferait en cassant le réseau des anions. La coordinence 6 est alors impossible

 

Exemples de structures CFC de type NaCl

LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI,

AgCl, AgBr,

MgO, CaO, SrO, BaO, CaS, SrS, MgSe, CaSe, SrSe, BaTe, BaSe

MnO, FeO, NiO, CoO, CdO

TiC, TiN, LaN

III.2.b Maille cubique à face centrée (CFC) de type ZnS-blende

 

? maille CFC avec les ions sulfures.

?Le paramètre de maille cubique, c'est-à-dire la distance entre deux ions sulfures de sommet, est noté a.

?Les ions zinc occupent la moitié des sites Td.

Ces ions vont se disperser le plus possible, du fait des interactions coulombiennes et vont donc occuper géométriquement 1 site sur 2 (il est impossible qu'il y ait des amas de sites occupés quelque part (excès de charges positives) et des amas de sites vides ailleurs (excès de charges négatives)).

 

Remarque : comme précédemment, on pourrait choisir la représentation inverse, réseau CFC de zinc avec la moitié des sites Td occupés par les S2-. Sur le cristal infini, cela revient au même. En effet, cations et anions forment 2 sous-réseaux, tous 2 CFC, imbriqués et décalés de a/4 selon la grande diagonale du cube.

   

 

 

 Maille de type ZnS blende (anions aux sommets) et visualisation des sites Td occupés.

 

 

 

Stoechiométrie de la maille

 

Dans cette maille, il y a 8 ions sulfures (ceux des sommets) qui contribuent pour 1/8 dans la maille et 6 ions chlorures (ceux des faces) qui contribuent pour 1/2

 

soit au total  Z = 8 . 1/8 + 6 . 1 / 2 ó Z = 4 sulfures par maille.

 

Il y a 4 ions zinc, tous contenus dans la maille, soit

Z = 4 ó Z = 4 zinc par maille.

 

On a bien sur une stoechiométrie 1 : 1 (forcément car type AB), avec Z = 4

 

 

Coordinence

 

Chaque ion zinc étant dans un site tétraédrique est donc entouré de 4 ions sulfure, et se trouve donc en coordinence 4.

De même, chaque sulfure est dans un tétraèdre de zinc et est donc aussi en coordinence 4.

 

Il s'agit d'une coordinence tétraédrique 4-4 (puis que c'est un solide AB, la coordinence est forcément n-n).

 

 

Conditions de tangence et de stabilité

 

A la limite, les ions qui constituent le réseau de base (ici les ions sulfures) sont tangents entre eux (cad ils ne peuvent pas être plus proche), on a donc :

Tangence des anions, ici selon la diagonale d'une face,

soit  4 r-  = a

On écrit maintenant la tangence cation-anion, ici selon la grande diagonale du cube, soit :

2 r+ + 2 r- = a/2

On divise membre à membre par l'équation précédente et on a :

 

[(r+ / r-) + 1] / 2 = /(2), soit

r+ / r- = / - 1 = 0,23

Cette valeur est une valeur limite où il y a à la fois tangence cation-anion et tangence des anions.

Si le rapport est inférieur à cette valeur, alors il n'y a pas tangence cation-anion et le cation n'est pas stable dans le site formé par les anions (cad il peut entrer, mais il peut aussi sortir facilement).

Donc le rapport r+ / r- doit être SUPERIEUR à 0,23 (les cations s'insèrent donc en écartant un peu les anions, mais sont bien stables dans le site Td).

Conclusion : la condition de stabilité d'un cation en site Td (coordinence 4) est

 

r+ / r- ³ / - 1         (r+ / r- ³  0,23)

 

 

Bien sûr, si le rapport est trop supérieur à cette valeur, l'insertion des cations se ferait en cassant le réseau des anions. La coordinence 4 est alors impossible. En effet, on a vu précédemment que pour r+ / r- ³  0,41, les cations sont plus stables en coordinence 6.

 

 

Exemples de structures blende de type ZnS

 

ZnO,

BeS, MnS, ZnS, CdS, HgS

BeSe, MnSe, ZnSe, HgSe

BeTe, ZnTe, CdTe, HgTe,

CuCl, CuBr, CuI

SiC

AlP, AlAs,

 

                                         

 

 III.6.c Maille cubique simple (CS) de type chlorure de césium CsCl

 

 ?La maille cubique simple avec les ions chlorures.

 ? Le paramètre de maille cubique, c'est-à-dire la distance entre deux ions chlorures de sommet, est noté a.

 ? Les ions césium occupent le centre du cube (site cubique)

 

Remarque : on pourrait choisir la représentation inverse, réseau CS de césium avec le site cubique Cl-. Sur le cristal infini, cela revient au même. En effet, cation et anions forment 2 sous-réseaux, tous 2 CS, imbriqués et décalés de a/2 selon la grande diagonale du cube.

 

 

 

 

 Deux représentations de la maille de type CsCl : anions aux sommets, cations aux sommets.

 

 

 

 

Stoechiométrie de la maille

 

Dans cette maille, il y a 8 ions chlorures (ceux des sommets) qui contribuent pour 1/8 dans la maille,

soit au total  Z = 1 chlorures par maille.

Il y a 1 ion césium (celui du centre),

soit Z = 1 césium par maille.

On a bien sur une stoechiométrie 1 : 1 (forcément car type AB), avec Z = 1

Remarque : trouver Z = 1 prouve bien que ce sont des réseaux cubiques simples imbriqués.

 

 

 

Coordinence

 

Chaque ion césium étant dans un site cubique est donc entouré de 8 ions chlorure, et se trouve donc en coordinence 8.

De même, chaque chlorure est dans un cube de césium et est donc aussi en coordinence 8.

 

Il s'agit d'une coordinence cubique 8-8 (puis que c'est un solide AB, la coordinence est forcément n-n).

 

Conditions de tangence et de stabilité

 

A la limite, les ions qui constituent le réseau de base (ici les ions chlorures) sont tangents entre eux (cad ils ne peuvent pas être plus proche), on a donc :

 

Tangence des anions, ici selon une arête du cube,

soit  2 r-  = a

On écrit maintenant la tangence cation-anion, ici selon la grande diagonale du cube, soit :

2 r+ + 2 r- = a

On divise membre à membre par l'équation précédente et on a :

[(r+ / r-) + 1] = /2, soit

r+ / r- =  - 1 = 0,73

Cette valeur est une valeur limite où il y a à la fois tangence cation-anion et tangence des anions.

 

Si le rapport est inférieur à cette valeur, alors il n'y a pas tangence cation-anion et le cation n'est pas stable dans le site formé par les anions (cad il peut entrer, mais il peut aussi sortir facilement).

 

Donc le rapport r+ / r- doit être SUPERIEUR à 0,73 (les cations s'insèrent donc en écartant un peu les anions, mais sont bien stables dans le site cubique).

 

Conclusion : la condition de stabilité d'un cation en site cubique (coordinence 8) est

r+ / r- ³  - 1         (r+ / r- ³  0,73)

Bien sûr, si le rapport est trop supérieur à cette valeur, l'insertion des cations se ferait en cassant le réseau des anions. La coordinence 8 est alors impossible. On prend 1 comme valeur limite, car au-delà le cation devient plus gros que l'anion et il suffit alors de raisonner sur le rapport inverse r- / r+.

Exemples de structures CC de type CsCl

 

CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr,

 

III.6.d Résumé sur les cristaux ionique AB cubiques

 

Les différents solides ioniques cubiques de type AB se répartissent selon les trois grandes classes de mailles en fonction du rapport du rayon du cation (r+) au rayon de l'anion (r-) :

 

 

 

                   0,23                       0,41                     0,73             1

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––>   r+ / r-

 

 Structure type :    ZnS blende              NaCl                CsCl

 

Coordinence :       4-4                          6-6                   8-8

Sites occupés :      moitié des Td          tous les Oh      tous les cubiques

 

 

 

 

Les frontières sont floues : en effet, un solide de rapport r+ / r- égal à par exemple 0,5 peut, sous certaines conditions particulières, cristalliser sous la forme blende, car le critère géométrique (r+ / r-) .Il ne pourra pas cristalliser sous la forme CsCl .

 

La diffraction des rayons X, sur monocristal ou sur poudre, est le moyen expérimental le plus répandu pour déterminer la façon dont est cristallisé un solide. Elle sert aussi à identifier et quantifier les différentes phases cristallisées contenues dans un échantillon de matière.